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国内氧化锌脱硫剂的现状及展望

作者:admin来源:未知日期:2019-06-22

     氧化锌脱硫剂是一种以 ZnO 为主要成分 ,以矾土、水泥或纤维素为粘结剂的精细脱硫作为促进剂 ,有时添加 CaO 、M nO:、M sO 或 Al:O ,有时还加入某种造孔剂以改变脱硫剂的孔结构,以改进脱硫活性和增强抗破碎强度。这种脱硫剂以其脱硫精度高、使用简便、性能稳定、硫容高而占具着重要地位 ,广泛应用在合成氨、合成甲醇、煤化工、石油炼制、饮料生产等行业 ,以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气(H :+ CO )等原料中的硫化氢及某些有机硫。由于氧化锌能与 H:S 反应生成难于解离的ZnS,净化气总硫可降到0.3 ~0.1  g 以下,从而保证了下游工序的催化剂免于硫中毒。一般反应方程式如下 :
1 国内氧化锌脱硫剂研究现状

    我国自1956 年开始研制氧化锌脱硫剂,早期研制出的3703 型和0902 型氧化锌脱硫剂,只是应用于炼油及煤制气小型合成氨厂三项触媒流程脱硫,保护低变催化剂免受硫中毒,脱硫精度只能达到1  g 以下。20 世纪 70 年代起,由于大化肥的引进 ,我国氧化锌脱硫剂的研究进入到一个新阶段 ,硫剂的精度、硫容、强度、堆密度及耐水、CO 、CO:等性能不断改进,温度范围不断拓宽,使用范围逐年扩大,已由合成氨、制氢、合成甲醇系统扩大到 TDI工程、食品级 CO:净化工程、聚丙烯等净化工程中。国内生产氧化锌脱硫剂的方法主要有沉淀法和干混法两大类,沉淀法是以金属锌为原料,用硫酸溶解后再用纯碱沉淀为ZnCO ,过滤洗涤后,干燥并部分焙烧成氧化锌 ,然后与添加剂混合成型,再经干燥和焙烧后即为成品脱硫剂;干混法是将氧化锌和添加剂按一定的比例混碾,然后加水湿碾,挤条成型后经干燥和焙烧即为成品。典型的沉淀法和干混法制备氧化锌脱硫剂工艺流程分别如图 1、图2 所示。
     目前国内氧化锌脱硫剂型号有 T303 、 04 、T302Q 、CT304、1305、1306、乃D7、CT305、KT310 等22 种,但在制氨、制氢、甲醇合成及食品级 CO 净化
及其他有机原料脱硫中,常用的仅五六种。使用温度涉及 300 ~400 ℃高温、200 ~250 ℃ 中温、80 ~120 ℃低温和常温四部分。现将中国工业用高温及中低温氧化锌脱硫剂性能分别列于表 1 和表 2 中。

 

 
2 我国脱硫技术的展望
     由于国际环境法规的日趋严格,对天然气,炼油等行业的硫和其它有毒物质含量要求也控制很严 ,这样对脱硫剂的要求也就更高。目前随着我国经济的高速发展,对石油产品的消耗量迅速增长,我国原油已经不能满足炼油工业发展的需要,进 口高含硫原油已经势在必行,加上原油的重质化以及重油的深度开发,炼厂气及油品中经常会含有一定量 的H S、CO 及有机硫化物 ,这些物质的存在会腐蚀设备、污染环境、影响产品质量,因此有必要对脱硫剂进行改进 ,以满足不同的需要 。
目前国外的 ICI75—1 堆密度已经降至 0.80 ~0.88 kg/L,并可以在室温下使用,而 86—1 和 86—2则可以在 2.5 M Pa 和 ll ℃下将啤酒用 CO 中6 ~8 g/g COS,和0.1~30 g/g 的H2s 脱到0.1 g/g以下,体积硫容达到 180 ~200 kgS/m 。而 HrIZ_ 5的堆密度也已降至 1.0 kg/L ,低温下可将 2 ~3 g/g
的硫降至0.01 g/g 以下,较我国的氧化锌脱硫剂要低,因此装填费用也要低。

 

     在 国外具有转化和吸收功能的 rl,IA 兀—943H ,是用 ZnCO 浸渍 —A1:0,粉末后再打片成型,其组分 为 35% ZnO 、5% N iO 、60% A 120 3当人 口有 机硫
100 —150 m g/m 的天然气经4.9 M Pa、350 —400 ℃、空速 1 300 —1 500 h 条件 下 处理 后 可 降到< 0.3 m g/m ,硫 容 11% 一11.5% ,寿命 2 —3 年。
在有机硫的转化方面比国内的双功能脱硫剂要好,但价格比较贵。
    目前我国已投产大型氨厂共装填氧化锌脱硫剂1 105.4 m ,1 335.8 t,实际装填密度 1.208 kg/L,比国外的产品高出 8%平均寿命 3.5 年;我国截止到2001年制氢装置 40 余套,大多以轻油为原料,少量采用天然气、焦化干气、催化干气,近年来有不少制氢装置的原料由轻油、天然气转变为以催化干气、焦化干气为原料使氧化锌脱硫剂的装填量进一步增加。这样在2007 年左右仅制氢装置年需要氧化锌脱硫剂将约为2 000 t;大型氨厂年需求 400 t,再加上中、小型甲醇厂、炼油、石油化工、食品工业等需求则年总需求约为 l 500 t。这样来说 2007 年氧化锌脱硫剂的年需求量在 3 000 —4 000 t。虽然我国的氧化锌脱硫剂在这几年发展迅速但是还存在着很多问题有待进一步的研究,诸如传质阻力、硫回收、硫堵及合成氨生产中硫化物的变化规律等问题。
   综上所述,国内氧化锌脱硫剂的发展趋势是降低使用温度与堆密度 ,提高脱硫的精度,在高脱硫精度高硫容下提高脱硫剂的抗破碎强度以及兼具转化有机硫的特性,使其扩大使用范围。

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13592537828(李经理)
 

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